好家資訊:無惡的甲醛(三)
甲醛主要來源
甲醛在工業上是由甲醇的催化氧化制備,即將甲醇蒸氣和空氣的混合物在600~700℃下通過銀催化劑,生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收,從溶液中蒸去一部分甲醇后,即得甲醛的水溶液,其中含甲醛40%、甲醇8%~10%。這種水溶液叫做“福爾馬林”,需要低溫保存,否則甲醛容易自聚成低聚物。此種工藝得到的產品甲酸含量較高,而且產生大量易燃氣體。可以使用改造燃氣鍋爐,燃燒尾氣,產生大量蒸汽,可以自給自足。 若將含甲醇蒸氣5%~10%(體積分數)的空氣通過氧化鐵~~氧化鉬催化劑,尾氣循環吸收法得到的甲醛基本不含甲醇,而且甲酸含量低,收率高。
編輯本段應用現狀
甲醛屬用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品,是甲醇下游產品種中的主干,世界年產量在2500萬噸左右,30%左右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的 家居裝修中甲醛的危害
水溶液,從經濟角度考慮不便于長距離運輸,所以一般都在主消費市場附近設廠,進出口貿易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外,主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農藥等行業,其衍生產品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯、烏洛托產品及多元醇類等。人造板工業發達,對甲醛的需求量甚大。 甲醛的用途非常廣泛,合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛,可以說甲醛是化學工業中的多面手,但任何東西的使用都必須有個限量,有一個標準,一旦使用超越了標準和限量,就會帶來不利的一面。 據知情人士介紹,1噸甲醛價格在1600元上下,甲醛濫用的主要原因在于其低廉的價格。幾年以來我國的甲醛產量成逐年遞增的趨勢,這與我國紡織工業和建材工業的發展是一致的,這說明在今后的很長一段時間內甲醛還是我國化工行業的寵兒。據有關專家介紹,近年來 我國已研制成功了無甲醛的免燙整理劑,以及不含甲醛的環保型脲醛樹脂,然而時至今日也沒有被大量投產,主要原因就是價錢昂貴,可見,便宜的價格阻礙了甲醛的替代進程。 固定劑 甲醛有效固定作用的要點是,在蛋白質末端基團之間形成交聯鏈。參與甲醛固定蛋白質的基團,主要為氨基,亞氨基及酰氨基,肽,胍基,羥基,SH和芳香環。甲醛與組織蛋白類的反應是多樣和復雜的,因為它能和多種不同的功能基團結合,在多數情況下在其間形成橋鍵。甲醛有這種交聯的功能,也是它的缺點,在用甲醛固定過的組織中,需要做免疫組化的,往往提倡用酶消化或熱抗原修復法來使蛋白與甲醛交聯的醛鍵斷裂開,以利于后來的染色。甲醛可配成簡單的或混合的固定液,最簡單和最容易掌握的方法,就是取10ml甲醛液,加水90ml,這就是10%的福爾馬林。當然,現在使用的固定液要求較為嚴格些,最好是使用緩沖福爾馬林固定液,這將有利于后來的免疫組化染色的需要。 從組織學的觀點來說,甲醛是一種良好的固定劑,它有很多的優點: 組織收縮較少,損傷少,保存固有物質好;固定均勻,穿透力強;能使組織硬化,增進組織彈性,有利于切片;能保存脂肪及脂類物質;成本較低。雖然甲醛有上述的優點,但這都是相對而言,任何物質都不可能十全十美的,它也有許多缺點: 雜質含量較多,如甲醇,可鈍化酶類,影響反應;含有微量甲酸,導致固定液酸變,影響染色;可產生福爾馬林色素,影響觀察;不能固定尿酸和糖類物質;容易揮發,污染環境,可導致標本干涸;可長期存在于固定過的組織上。有人做過實驗,組織用甲醛固定后在流水中沖洗5小時后,仍留有相當多的甲醛與蛋白質相結合,但需要經過長時間的流水沖洗(24天的沖洗)方能除去。可見存在于組織上的甲醛是不可能除去的。因為臨床活檢不可能有這么長的時間來沖洗組織。因此要特別指出的是,在其后的各種技術操作中,要特別注意到甲醛的存在,必須要想辦法除去它,否則將會給各種染色造成影響,甚至導致失敗。
編輯本段應用領域
木材工業
用于生產脲醛樹脂及酚醛樹脂,由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進行反應生成酚醛樹脂。甲醛在木材加工業中不可替代的位置正在被MDI膠取代。
紡織產業
服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產,為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助 甲醛在紡織業的應用
劑比較多的是純棉紡織品,因為純棉紡織品容易起皺,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會逐漸釋出游離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎癥和皮膚炎癥,還會對眼睛產生刺激。甲醛能引發過敏,還可誘發癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產廠為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價助劑,對人體十分有害。
防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質,它無色,有刺激氣味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來浸制生物標本,給種子消毒等。 甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構成生物體(包括細菌)本身的蛋白質上的氨基能跟甲醛發生反應。
編輯本段研制歷程
中國甲醛工業始建于20世紀50年代的上海溶劑廠,當時采用蘇聯技術,用浮石銀作為催化劑,系統壓 力低于常壓,氧化溫度650-750 ℃,甲醛通過用水稀釋后進入蒸發器進行蒸發,不加配料蒸氣的生產工藝。隨著我國聚甲醛樹脂和烯醛法合成橡膠新工藝的開發成功,20世紀60年代中期對甲醛水溶液的濃度提出了新的要求,甲醛生產開始使用鐵鉬氧化物催化劑,最早在吉林石井溝聯合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安陽塑料廠等廠家率先使用。1977年,我國復旦大學化學系與上海溶劑廠共同開發,試制成功新一代甲醛催化劑— 電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、制作方便、無污染的特點,其制備工藝一直沿用至今。進入21世紀以后,各甲醛生產廠家紛紛提高了氧化反應器的生產能力,突破了傳統的設計產能,對催化劑的壽命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求